模拟“黑漆古”铜镜试验研究
黑漆古铜镜是铜镜收藏爱好者最为青睐的铜镜收藏皮克品种之一，关于黑漆古铜镜皮克的相关话题，相信铜镜爱好者也都很感兴趣。所以笔者此次转载了之前相关的学术报告，供大家参考：http://img.biiyy.com/360doc/2020/11/07/21/d52t3d4crx4.jpg
古铜镜是我国宝贵文物之一,其精湛的工艺技术为世界所罕见。已发现不少距今二千多年的古铜镜表面有一层富锡“黑漆古”具有良好的抗蚀性能,至今仍乌黑发亮,很难发现锈蚀的痕迹。有时,铜镜局部碎了,则从断口处发生腐蚀,腐蚀物在原来不受腐蚀的表面下形成腐蚀瘤。
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富锡“黑漆古”的形成,存在着两种可能性:一种是由于浇注过程中发生反偏析,锡从内部析出来的;另一种是外加的锡。关于“黑漆古形成的机理,我们认为,通过模拟试验来验证是最有说服力的。
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一、“黑漆古”的特性
1926年,英国学者 Orvar Karlbeck最早研究了“黑漆古”的特性。1979年美国学者W.T. Chase对“黑漆古'的特性作了全面的论述。1985年上海交大用现代测试技术进一步测试了“黑漆古”的特性。有关“黑漆古”的特性综合如下:
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1.“黑漆古”铜镜截面由三个区域组成：1)表层,2)渗透层,3)本体。
2.“黑漆古”层厚约100~500μm,与本体无机械的分界面。
3.有乌黑发亮的光泽,在光泽表面层下有时可以发现有磨过的痕迹。
黑漆古“层主要由锡的氧化物SnOx所组成,层中锡含量高达40%以上。
5.“黑漆古”表面硬度比本体高16%左右右,表面折射率n为1.78~1.81。
6.有的“黑漆古”表面复盖着一薄层非晶态釉,呈各向同性,不导电。
7.“黑漆古”具有极高的抗蚀能力,几乎能抵住除硝酸和氢氟酸以外一切腐蚀剂的腐蚀。“黑漆古”抗蚀性高的原因,主要是含锡量高,氧化膜致密,其次是a相和δ相电极电位一致,不易形成微电池,且有的“黑漆古”外面还有一层非晶态釉保护层。
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青铜镜的模拟试验
1.化学成分的确定。 青铜镜为Cυ-Sn-Pb合金,按文献中大量古铜镜成分统计分布规律,我们选取模拟试验铜镜成分为: 70%Cu,25%Sn,5%Pb成分范围内。这种成分的古铜镜,具有白色的光泽,较高的硬度,具有较低的浇注温度,良好的流动性(液相线为810℃左右),L、S线接近,偏析较少,是制镜的理想成分。 2.造型方法的确定。 我国古代一般金属铸造的基本工艺是泥型、金型和熔模铸造三种,石型也占一定地位。从目前已知的情况来看,我国古铜镜铸造主要是用泥范,石范较少,可能还用过失蜡法。金型铸镜目前尚无可靠资料。泥型铸造主要用侧立顶注法,造型材料主要是粘土和砂子,造型方法有模印和雕塑等。综合上述造型方法,我们采用古人最普遍使用的泥范,模印法(图一,2)。
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图一 2
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3.熔炼
为了防止氧化,釆用焦炭炉,石墨坩埚熔炼(图一,1)。由于含锡量髙时性能较脆,为了防止铸造应力所引起的开裂现象和缩孔,
采用双冒孔系统,在锯浇冒口前进行去应力退火(I00℃保温48小时)浇注成模拟铜镜(图一,3)。
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图一 1
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图一 3
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4.模拟铜镜鉴定。 将模拟铜镜取样作断面分析,未经浸蚀的金相组织,与古铜镜本体一致(图版柒,1、4)。经浸蚀后的金相组织与电镜形貌,其组织为a基体+Pb点十B针+(a+B)相,亦与古铜镜本体一致(图版柒,2、3、5、6)
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图版柒 1
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图版柒 2
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图版柒 3
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图版柒 4
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图版柒 5
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图版柒 6
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三、验证反偏析现象
所谓反偏析是区域偏析的一种。通常的区域偏析是正偏析,即铸件先凝固的外层含有较多的高熔点组元,而后凝固的中心部分含有较多的低温组元。而锡青铜的偏析正好相反,先凝固的表层含锡多,后凝固的中心含锡少,这种由外向内低熔点组元锡量减少的现象称反偏析。锡青铜形成反偏析需要同时具备两个条件:一是结晶温度范围大,二是冷却速度慢,以便凝固的锡液通过发达的枝晶,在气体压力和铸件收缩力的共同作用下,沿着枝晶的通道往外挤,从而形成反偏析。但从Cu-Sn二元状态图可以看出含25%Sn的青铜合金的结晶温度范围很小,而且由于铜镜很薄,即使用泥范浇注,其冷速也是很快的。因此,从理论上分析,反偏析也是不可能的。
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图捌 1
我们剖析了模拟铜镜,也未发现反偏析现象。从Cu、Sn、Pb电镜扫描曲线(图版捌,1)可知,Cu、Sn、Pb成分分布从表层到心部都是均匀的。从金相组织可以看出,表层组织与心部没有区别。而且在上述铸造条件下,有针状B淬火马氏体相出现,与古铜镜本体一致,进一步说明模拟铜镜的冷却速度是很快的,不可能产生反偏析。从表层和截面X射线衍射结构分析可知,相组成均为a+B+δ+Pb。表明表层和心部的相组成是一致的,没有出现反偏析 相,并与古铜镜截面本体相组成一致(图二)。经硬度测试表面,模拟铜镜截面显微硬度自表面至心部均在Hm292-307之间,与古铜镜本体显微硬度Hm290接近。
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以上测试结果表明,模拟铜镜与古铜镜本体成分、金相组织、扫描电镜形貌、相织成和显微硬度均相符。这说明,在上述成份和浇注条件下模拟铜镜没有反偏析现象。
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四、“黑漆古”漠拟试验
根据历史记载,外加法主要有浸镀法、浇淋法和锡汞齐法。我们认为浇淋法和浸镀法基本原理是一致的,因此将浸镀法和锡汞齐法加以模拟验证。
1.浸镀法。浸镀法类似于渗金属,是一种高温扩散渗透机理。我们从模拟铜镜上取下一块试样,经预处理后(磨光-酸蚀-清洗-烘干),放入熔融锡液中浸镀,挂上锡后,放人热处理炉中进行热扩散(150℃保温48小时),试样剖析后发现锡层与本体有明显的机械分界面然后我们又将试样在250℃保温4小时,取出发现局部熔化,且锡层与本体仍有明显的机械分界面。说明浸镀法不可能形成“黑漆古'。
2.锡汞齐法。锡汞齐法,古人亦称“鎏锡“或“粉以玄锡”,即将锡汞合金(Sn3Hg)涂擦于铜镜表面,然后加热驱汞获得白亮表面镀层。
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图捌 2
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图捌 3
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图捌 4
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图捌 5
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图捌 6
3.锡汞齐法表面处理铜镜鉴定 经锡汞齐处理的扫描电镜形貌(图版捌,2),镀层与本体无机械分界面,经Cu、Sn线扫描可知镀层表面含Sn量显著提高(图版捌,3)含Cu量相对降低(图版捌,4),与“黑漆而铜镜Sn、Cu分布一致(图版捌,5),固锡汞齐成分中不含Pb，因此可以肯定,模拟铜镜中Pb线分布不变,与“黑漆古“铜镜Pb线的分布(图版捌,6)一致。
经锡汞齐表面处理后模拟铜镜的表层显微硬度比本体有了显著提高,亦与黑漆古铜镜一致(见表一）
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经耐蚀性试验,放在100℃热处理炉中,并通入酸性氧化气氛，保持二周，表面仍然白亮照人，说明锡汞齐亦具有极好的抗腐蚀性能。以上几种特性的比较说明，经锡汞齐表面处理后,形貌、元素线分析,显微硬度与耐蚀性均与黑漆古层一致。
锡汞齐镀层与黑漆古层显著差别是颜色不同,这是什么原因呢?我们认为黑漆古的颜色是由于长期氧化造成的,古铜镜原先肯定是白亮照人的。根据这一推测,我们对黑漆古的铜镜作了氧分析。经扫描电镜测出氧的线分布,表面明显增高。经电子能谱仪分析,测出黑漆古层含有O2和Sn等元素(图三)。再经X射线衍射结构分析,含有SnO2(图四)从而证实了我们的推论是正确的。
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根据上述模拟试验和测试结果,说明用锡汞齐法可以获得类似于黑漆古性能的镜面保护层。
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五、结论
1.通过铸造模拟试验表明,表层高Sn耐蚀黑漆古形成的机制是古人有意识外镀的结果并非铸造时反偏析造成。
2.通过表面处理模拟试验证明亦可通过锡汞齐法获得黑漆古镀层。
3.黑漆古的颜色尽管现在是乌黑发亮但可以肯定当初是白亮照人的,颜色是由于长期氧化的结果。
本课题由华觉明研究员亲自出题,并在华老师指导下开展工作。
试验工作得到中国科技大学结构测试中心、安徽省机械研究所、安徽省考古所的大力协助，深表谢意。
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